聚氨酯（ＰＵ）全称为聚氨基甲酸酯，分子链中含有氨酯基（—ＮＨＣＯＯ—）等特性基团。ＰＵ因具有耐磨损、耐低温和柔韧性好等优点而得到广泛应用。目前ＰＵ行业中溶剂型产品占较大比例，但溶剂型ＰＵ含有挥发性有机物，因此其应用受到限制。随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（ＷＰＵ）得到快速发展。ＷＰＵ以水作为分散介质，具有环境友好、无毒和不易燃等优点，已成功应用于汽车内饰、建筑材料和皮革加工等方面。ＷＰＵ虽然优点突出，但是也存在许多不足之处。ＷＰＵ乳液固含量低导致其干燥速度慢；此外，ＷＰＵ产品耐水性能和耐热性能差，粘接强度低，因此需要对其改性以提高综合性能。国内外学者在ＷＰＵ改性方面做了很多工作，笔者从耐热性能、耐水性能、粘接性能和固含量等方面对近１０年来ＷＰＵ的改性研究进行了综述。
1、ＷＰＵ的组成和分类
ＷＰＵ是相对溶剂型ＰＵ而言的，它是将ＰＵ粒子分散在水中的二元胶体体系。制备ＷＰＵ的原料有多异氰酸酯、端羟基化合物、催化剂、亲水扩链剂、交联剂和成盐剂等。根据外观和粒径，ＷＰＵ可分为乳液、水分散体和水溶液；根据亲水基团性质，ＷＰＵ可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型；根据合成的原料，ＷＰＵ可分为聚酯型、聚醚型和混合型。
２、ＷＰＵ的制备
ＰＵ在水中难以溶解或分散，而其原料多异氰酸酯又能与水反应，因此不能直接在水中制备ＷＰＵ，可以通过外乳化法和内乳化法合成。外乳化法是指在乳化剂存在的条件下把ＰＵ预聚体或溶液加入水中进行高速搅拌分散，获得水分散液或乳液的方法。内乳化法则是在ＰＵ分子中引入亲水基团或亲水链段，直接将其分散于水中，无需乳化剂即可形成稳定的乳液。外乳化法制得的ＷＰＵ乳液粒径分布宽且贮存稳定性差，所以通常采用内乳化法。内乳化法包括预聚体法、丙酮法、熔融分散法和端基保护法等。
３、提高ＷＰＵ性能的改性方法
３．１ 提高耐热性能的改性方法:ＷＰＵ分子链中含有离子基团，并且分子链为线型结构，交联度低，因此耐热性能差。可通过以下方法改善ＷＰＵ耐热性能：
（１）纳米材料改性。利用纳米材料的特殊性质，通过共混法、原位聚合法等，将纳米ＳｉＯ２、凹土等纳米材料引入聚合物基体中，提高ＷＰＵ的耐热性能。
（２）树脂复合改性。通过机械共混法、接枝共聚法等，与丙烯酸酯、环氧树脂等具有优良耐热性能的树脂复合，提高交联度和耐热性能。
（３）紫外线（ＵＶ）交联改性。将叠氮化合物等ＵＶ交联剂引入ＷＰＵ分 子链中，在紫外光照射下发生交联反应。
通过原位聚合法制备了纳米ＳｉＯ２改性ＷＰＵ胶粘剂，并使用傅里叶变换红外光谱仪和粒径分布仪等研究了纳米ＳｉＯ２浓度对胶粘剂性能的影响。结果表明，改性ＷＰＵ的耐热性能大幅度提高，当纳米ＳｉＯ２质量分数为２．０％～２．５％时，胶粘剂的性能达到最佳，在操作温度高达１７５℃时也能表现出高粘接性能。
以丙烯酸羟乙酯为改性剂，凹土悬浮液为分散介质，制备了稳定的凹土／ＷＰＵ复合乳液，通过傅里叶变换红外光谱仪、热失重分析仪和扫描电子显微镜等对产物微观结构进行了表征。结果表明，凹土分散均匀，以凹土为分散相、ＷＰＵ为连续相形成的微观结构界面相容性较好；ＷＰＵ分子链上的异氰酸酯（—ＮＣＯ）等基团与凹土中的羟基发生了反应，同时分子链与凹土发生物理吸附或缠绕，提高了胶膜的耐热性能。
合成了用于层压薄膜的纳米ＳｉＯ２／氟化ＷＰＵ复合胶粘剂，分析了纳米ＳｉＯ２和甲基丙烯酸六氟丁酯含量对胶粘剂性能的影响。结果表明，氟化ＷＰＵ对低表面能基材表现出良好的润湿性，可以应用于非极性聚烯烃薄膜，而且纳米ＳｉＯ２与ＷＰＵ之间形成了稳定的化学键，提高了ＷＰＵ的耐热性能，满足层压薄膜在高温下的高粘接强度要求。
以异佛尔酮二异氰酸酯、缩水甘油基叠氮化物聚合物、聚四亚甲基醚二醇和二端羟丁基聚二甲基硅氧烷为主要成分，合成了一种新型ＵＶ交联水性硅氧烷－聚氨酯。结果表明，ＵＶ交联结构限制了ＷＰＵ分子链的移动，交联结构的形成对ＷＰＵ耐热性能具有显著的增强效果。
３．２ 提高耐水性能的改性方法 ＷＰＵ为线型热塑性结构，相对分子质量低，分子链间没有交联，而且含有亲水基团，所以耐水性能较差。水通过２种方式影响材料的性能，一是进入分子链间，起到可逆的稀释作用，水分蒸发后材料性能恢复；二是使酯基或亲水基团发生不可逆水解，材料性能遭到破坏。可通过以下方法改善ＷＰＵ的耐水性能：
（１）树脂复合改性。通过与其他耐水性能良好的树脂复合，提高交联度。
（２）设计粗糙表面结构。在ＷＰＵ膜表面形成具有低表面能的粗糙结构，增强表面疏水性。
（３）用低表面能材料修饰表面。氟具有屏蔽效应、最低极化率和最强电负性，这些特性赋予氟化ＷＰＵ低表面自由能，可改善耐水性能。 合成了用３－氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）和环氧大豆油（ＥＳＯ）双重改性的ＷＰＵ。结果表明：ＥＳＯ中的环氧基与—ＮＣＯ基团在酸性条件下反应，形成交联结构；ＫＨ５５０与—ＮＣＯ基团反应能够进一步增大交联度，而且ＥＳＯ中的脂肪酸甘油酯具有疏水性，所以耐水性能大幅度增强。当ＥＳＯ和ＫＨ５５０质量分数分别为４％和２％时，改性ＷＰＵ的综合性能达到最佳。 合成了羟基封端的聚（氟代烷基甲基丙烯酸酯），制备了氟化ＷＰＵ。结果表明，长的氟化侧链更容易迁移到表面，氟表面富集因子比本体高１０～１８倍。当氟质量分数为０．１％时，薄膜对水的接触角从６０°增加到１０１°；当氟质量分数为０．５％时，薄膜对水和二碘甲烷的接触角分别为１０８°和８４°。通过改变氟含量可以获得耐水性能优异的ＷＰＵ。 利用氟化聚甲基丙烯酸酯（ＦＰＭＡ）、改性ＳｉＯ２和ＷＰＵ制备了具有粗糙表面结构的ＦＰＭＡ／ＳｉＯ２／ＷＰＵ杂化膜。结果表明，氟元素在杂化膜表面富集，ＦＰＭＡ和ＷＰＵ的不相容性增强了ＷＰＵ软硬段相分离，由相分离引起的界面张力收缩导致表面粗糙。添加改性ＳｉＯ２后，粗糙表面变成条纹状结构，表面氟元素富集与粗糙表面结构二者的协同效应赋予了杂化膜超疏水特性。 利用全氟己基乙醇的接枝反应，合成了氟代烷基封端的超支化ＷＰＵ。结果表明，含氟链段易在薄膜表面迁移和富集，未改性前薄膜的水接触角和吸水率分别为７７．８°和１３６．２％，改性后薄膜的水接触角和吸水率分别为１１３．９°和１１．１％，新型氟代烷基封端的超支化ＷＰＵ可以有效地提高薄膜的耐水性能。
结果与讨论
提高粘接性能的改性方法 ：ＷＰＵ分子链上的离子基团破坏了其完整性，导致ＷＰＵ胶粘剂的粘接性能较差。可通过以下方法加以改善：
（１）在填料和聚合物基质之间形成化学键来增加ＷＰＵ的内聚强度，产生更大的内聚力。
（２）添加适量、高效的固化剂。
（３）与其他高性能树脂共混或共聚。
（４）使用具有特殊化学结构的端羟基化合物或多异氰酸酯。Ｒｕａｎｐａｎ等合成了一种具有氨基官能化异质结构的多孔黏土，并将其作为ＷＰＵ胶粘剂的添加剂。结果表明，多孔黏土可以在聚合物和填料之间形成稳定的脲键，使得内聚强度提高，胶粘剂的粘接性能显著增强，多孔黏土的最佳质量分数为２％。 将不同ＷＰＵ与脂肪族或芳香族异氰酸酯固化剂混合，合成了一系列胶粘剂。结果表明：随着固化剂含量增加，粘接力先升高后降低；固化剂的—ＮＣＯ基团与氨基甲酸酯／脲基团的最佳数量比取决于固化剂类型和亲水扩链剂含量；在最佳数量比下，脂肪族固化剂的粘接力比芳香族固化剂强。
将苯乙烯在聚（己二酸１，４－丁二醇酯）二醇（ＰＢＡ）中原位聚合，制备了聚苯乙烯（ＰＳ）改性的ＷＰＵ胶粘剂。结果表明，ＰＳ与ＰＢＡ的质量比对胶粘剂的初始粘接强度影响很大，当ＰＳ与ＰＢＡ质量比为３∶２０时，初始粘接强度最大，胶粘剂表现出良好的综合性能。
提高固含量的改性方法：水的比热容和蒸发潜热高，故ＷＰＵ干燥速度慢且耗能高，可通过提高固含量来加快干燥速度。但是固含量增加会导致乳液黏度增大、流动性变差、粒径增大和稳定性下降等，因此需要通过分子结构设计等方法来制备稳定的高固含量乳液。ＷＰＵ固含量与其化学组成、粒度分布及粒子状态有关，以下３种方法可提高固含量：
（１）与高固含量的水性树脂共混或共聚。
（２）阴离子和非离子亲水扩链剂协同使用，可以获得含有微细颗粒的ＷＰＵ，ＷＰＵ在亲水基团含量低的情况下仍然可以保持乳液稳定。
（３）增加粒度分布的峰数并控制大、小颗粒的直径比和体积百分比，小颗粒将有效地填充到大颗粒之间的空隙中，从而增加颗粒的最大填充量，提高固含量。 以２，２－二羟甲基丙酸和２，４－二氨基苯磺酸钠为亲水扩链剂，制备了一种ＷＰＵ预聚体，再加入乙烯－乙酸乙烯酯高分子乳液中乳化，制得磺酸型ＷＰＵ胶粘剂。结果表明，与高分子乳液共乳化后的ＷＰＵ分散均匀，呈圆球状，固含量高达５０％，而且胶粘剂的剥离强度和耐热性能均有所提高。
通过２，２－二羟甲基丙酸与聚乙二醇的协同作用合成了高固含量ＷＰＵ，并研究了聚乙二醇相对分子质量以及亲水基团的连接关系对ＷＰＵ稳定性的影响。结果表明，随着聚乙二醇相对分子质量的增加，ＷＰＵ的分散性和稳定性明显改善；当亲水基团直接连接时，协同作用增强，固含量可达５２％，并且获得了更好的耐水性能。通过严格控制双峰粒度分布，合成了高固含量ＷＰＵ。合成过程如下：首先合成亲水基团含量低的聚酯基ＷＰＵ－１和亲水基团含量高的聚醚基ＷＰＵ－２预聚物，然后将ＷＰＵ－２预聚物加入ＷＰＵ－１中乳化以获得最终乳液。根据ＷＰＵ－１和ＷＰＵ－２预聚物之间的亲水性差异和质量比可以控制大、小颗粒的直径比和体积百分比，当直径比为９．２且大颗粒体积百分比为７４％时，最终乳液的固含量可达５５％。
结 论 ：ＷＰＵ具有出色的综合性能，其应用前景十分广阔。随着环保要求的日益严格，对ＷＰＵ性能的要求也越发苛刻，尤其体现在耐热性能、耐水性能、 粘接性能以及固含量等方面。当前国内对ＷＰＵ的研究主要集中在常规的改性方法，局限性较大，创新性不足，而且相应的理论研究较少，今后应进一步加强改性技术的理论研究，深入研究各种因素对性能改进的影响，研究ＷＰＵ微观结构与性能的关系以及成膜机理；利用ＷＰＵ分子结构的可设计性，在其分子链上引入特殊功能基团，合成具有独特光学、电学、生物学以及其他物理化学性质的功能性ＷＰＵ材料，利用多学科交叉促进功能性ＷＰＵ材料的发展；同时应加强对ＷＰＵ专用设备及助剂的开发，以提高产品质量，促进商业化进程。随着社会的发展和ＷＰＵ产品消费需求的增长，改性ＷＰＵ材料必将取得长足的发展。
