3D打印树脂中的光引发剂是一个关键成分,近年来有了显著的发展。这些光引发剂与光交联单体的结合,使得3D打印能够提供高分辨率、较高的打印速度,以及在材料设计方面有较大的灵活性。新型光引发剂或光引发体系的设计不仅能够提高打印速度、利用低能耗的可见光源,还能为3D打印产物带来额外的功能,甚至促成新的打印方法。
具体来说,苏黎世联邦理工学院的研究指出,用于光聚合3D打印的光引发剂分为小分子、高分子以及纳米组装体等不同种类。这些光引发剂包括可以在低能耗可见光LED下工作的类型,以及近年来发展迅速的蓝、绿、红和白光引发剂。其中,三组分氧化还原光引发体系在近红外3D打印方面表现出独特的优势。此外,可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂的引入使得可控或活性3D打印成为可能。高分子光引发剂的应用有助于缓解小分子光引发剂在树脂中的溶解性和相容性问题。纳米光引发剂和上转换纳米体系的快速发展,使得高分辨率的水凝胶制备和无损活体打印成为现实。
在3D打印的实际应用中,光敏树脂(也称为UV树脂)是由聚合物单体与预聚体组成,加入光(紫外线)引发剂或光敏剂。在特定波长的紫外光照射下,会引起聚合反应,从而完成固化。这种树脂一般为液态,用于制作高强度、耐高温、防水等材料,常用于SLA快速成型设备和DLP桌面机等。
TPO
TPO,即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,是一种高效的光引发剂,其化学式为C22H21O2P,CAS登录号为75980-60-8。TPO的波长吸收峰在269nm、298nm、379nm、393nm处,吸收波长可达430nm,特别适合于有色体系的光固化。其光解产物为三甲基苯甲酰自由基和二苯基膦酰自由基,都是引发活性很高的自由基。由于TPO在可见光区域也有吸收,因此在生产制造和贮存运输时应注意避光。
TPO是一种无色至淡黄色的粉末固体,具有特殊的芳香气味,稳定,在常温下不易分解,可溶于有机溶剂如苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。在化学和材料科学中有广泛的应用,常被用作有机合成的催化剂、配体和溶剂。在半导体领域,TPO可用于制备纳米晶体(例如CdSe和PbSe等);在荧光体系中,TPO可用作量子点的外壳,提高量子点的稳定性和荧光发射效率。
TPO的主要用途包括丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木材涂层等。它具有快速固化、耐黄变、低气味等特点,适用于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性,具有低挥发,适用于水基。TPO广泛用于各种涂层,因其优秀的吸收性能,使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层。涂层不黄变,后聚合效应低,无残留。也可用于透明涂层,对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用,具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系,尤其是有色的体系,通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用,同时和其他光引发剂复配,以达到体系的彻底固化。
(TPO的毒性归类和限制使用
光引发剂通常为小分子有机化合物,在光照不完全的情况,这些光引发剂分子会残留在固化物中,形成潜在的迁移物质。另外,在大多数情况下,光引发剂产生自由基的过程是通过裂解产生的。这些自由基在最终淬灭之后可能会形成一些更小分子量的化合物。而这些小分子的产物不仅会带来迁移的问题,还可能会产生一些毒性物质。随着光引发剂TPO的广泛使用,对其的监管也在加强。根据欧盟的CLP(分类、标签和包装)法规,TPO最初被归类为2类(H361)生殖毒性物质,也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant)。)
TPO-L
TPO-L,即2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯,是一种有机化合物,其化学式为C18H21O3P,CAS登录号为84434-11-7。TPO-L是一种无色至微黄色液体,具有较低的挥发性,并具有良好的稳定性、溶解性和化学稳定性。它通常用作有机催化剂,参与各种有机合成化学反应,如Michael加成反应、还原反应、醇缩合反应等,也可用作配合物的配体,参与金属配合物的合成。TPO-L的制备方法一般是通过将3,5-二甲基苯甲酰基苯酚和三甲基膦酰氯反应得到。
TPO-L作为一种光引发剂,可促进双光子诱导聚合。其双光子吸收截面光谱显示,在610 nm处的最大值为1.2 GM,尽管其双光子吸收截面较小,但具有较高的聚合量子产率。这使得TPO-L在特定应用中表现出优异的性能。
在工业应用方面,TPO-L主要用作光引发剂,用于低黄变性、低气味的配方体系,常用于丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、光抗蚀剂、罩光漆、印刷版材等领域。它具有快速固化、耐黄变、低气味等特点,适用于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性,具有低挥发,适用于水基。TPO-L广泛用于各种涂层,因其优秀的吸收性能,使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层。涂层不黄变,后聚合效应低,无残留。也可用于透明涂层,对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用,具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系,尤其是有色的体系,通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用,同时和其他光引发剂复配,以达到体系的彻底固化
819
光引发剂819,化学名称为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,CAS号为162881-26-7,是一种广泛应用于光固化领域的化学物质。它的化学式为C26H27O3P,分子量约为418.47。光引发剂819的外观通常为淡黄色粉末,熔点在131-135°C之间,沸点约为590°C(在760 mmHg的压力下)。此外,它对光比较敏感,应避免暴露于阳光下,打开的包装应尽快重新密闭。
光引发剂819在光固化技术中扮演着关键角色,对光固化材料的光固化速度有决定性影响。它是一种能吸收辐射能,经激发发生光化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。光引发剂819的应用领域非常广泛,包括有色UV固化塑胶涂料、UV涂料等。这些涂料因其优异的性能和高效的生产已被广泛用于各种电子、家电类产品的塑胶外壳上。
此外,光引发剂819还特别适用于厚膜体系的固化,特别是白色体系、玻纤增强的聚酯/苯乙烯体系。它也可与光稳定剂配合使用,用于户外的清漆。在具有高遮盖力的白漆、色漆和含有钛白或其他颜料的油墨中,添加少量光引发剂819就可以使涂层具有优异的固化效果和抗UV黄变性能。由于光引发剂819具有优异的吸收性能,所以可应用于厚膜体系中。它还可以与其它光引发剂配合使用,如IRGACURE 184或IRGACURE 651,特别适合于固化聚酯/苯乙烯树脂体系,如应用于玻纤增强材料
TMO
TMO光引发剂,化学名称为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(对甲苯基)氧化膦,CAS号为270586-78-2,是一种高效的自由基I型光引发剂。这种光引发剂被用于制造涂料配方,与低聚物、活性稀释剂有良好的溶解性能,且不含苯。TMO适用于各种基材上的高质量涂料、油墨和胶黏剂的快速紫外光固化。其外观为淡黄色结晶粉末,具有特定的芳香气味,稳定,在常温下不易分解,可溶于多种有机溶剂。
TMO的合成路线被认为是环保的,产物纯度高,产率高。在光固化动力学方面,TMO表现出优异的性能,其光吸收性能、光聚合活性和深层固化性能均优于传统的TPO光引发剂。TMO与1-羟基-环己基苯甲酮(184)复配使用时,可以提高光敏性及深层固化特性。