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受阻胺光稳定剂的前世今生

2023-03-14
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国际上受阻胺类光稳定剂年用量增长率为20 % ~ 30 %

消费总量已占稳定剂总量的44%

跃居各类稳定剂之首


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为了有效降低抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度,显著提高塑料材料的耐光性能,延缓塑料材料的降解、老化过程,延长塑料制品的使用寿命,要在其中加入光稳定剂等助剂。


光稳定剂品种繁多, 按作用机理一般可分为四类



 1.

光屏蔽剂, 包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料;

 2.

紫外线吸收剂, 包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类等有机化合物;

 3.

猝灭剂, 主要是镍的有机化合物;

 4.

自由基捕获剂, 主要是受阻胺类衍生物;



目前世界上光稳定剂发展最快用量最多的是受阻胺类, 由于受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer , 简称HALS)具有捕获自由基、分解过氧化物的能力, 稳定效果比紫外线吸收剂高2~4 倍, 受阻胺类光稳定剂(HALS)是一种新型高效的光稳定剂, 广泛应用于高分子材料中。


受阻胺类光稳定剂(HALS)是20 世纪70 年代中期出现的一类新型高效稳定剂,用于塑料、橡胶等高分子材料的防老化,其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2~4 倍,且与许多树脂具有良好的相容性, 是目前发展最快的一类稳定剂[1-2]。



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在1962 年,村山圭介等人就开始将2,2,6,6-四甲基哌啶类化合物作为光稳定剂进行研究[3-4]。在研究中他们发现三丙酮胺氮氧自由基具有异乎寻常的光稳定活性,但是这种氮氧自由基极易发生热歧化反应,具有高度挥发性且与酚类抗氧剂具有对抗作用,因此,不具有使用价值; 而用三丙酮胺及其衍生物代替相应的氮氧自由基进行光稳定活性研究,两者显示了相似的光稳定化结果。


这一研究成果无疑是受阻胺类光稳定剂发展史上的一场重要革命,从此受阻胺类光稳定剂开始走向实用化阶段。1974 年,瑞士汽巴-嘉基公司与日本三共公司达成协议共同开发受阻胺类光稳定剂,拉开了全球性开发应用受阻胺类光稳定剂的序幕,一些被广泛应用的光稳定剂,如Tinuvin744、Tinuvin770 相继问世。


20 世纪80 年代受阻胺类光稳定剂的研究进入鼎盛时期,有关专利层出不穷,目前仍在广泛应用的Chimassorb994 也在这一时期问世


近些年来为了进一步提高受阻胺类光稳定剂的光稳定性能、拓宽其应用领域,受阻胺类光稳定剂的研究仍十分活跃,高相对分子质量( 简称分子量,下同) 、低碱性、反应型、多功能化成为目前研究的主导,备受人们青睐。



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受阻胺官能团属于脂环胺类,其在热、光、氧等作用下可以转化为相应的氮氧自由基,该氮氧自由基非常稳定,同时能有效捕获高分子材料中的烷基自由基、烷氧自由基,生成相应的酯或过氧化酯。这些生成的酯、过氧化酯又会继续和材料中的烷基自由基、烷氧自由基作用,在消除活泼自由基的同时,重新生成氮氧自由基,从而极大地延缓了高分子材料的老化。


如图1 所示,通过其作用机理可以很容易地发现受阻胺类光稳定剂区别于其他类型光稳定剂的最大特征就是其氮氧自由基的再生特性[5-6]。


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引发高分子材料老化的根源是氢过氧化物的存在和积累,消除氢过氧化物是延缓材料老化的关键。研究表明,受阻胺类光稳定剂会在氢过氧化物周围聚集,将高分子材料中的氢过氧化物转变为稳定的酮和醇类化合物,而自身生成氮氧自由基[7]  。



如图2 所示,这样在保护材料的同时,自身会产生自由基捕获剂,而生成的自由基捕获剂则可以按照捕获自由基机理中所述过程,将高分子材料中因光热产生的烷基或烷氧基自由基捕获。


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受阻胺类光稳定剂的作用机理性研究服务于新产品开发,而新产品开发的目标是进一步提高受阻胺类光稳定剂的抗老化性能,拓宽其应用范围。早期的受阻胺类光稳定剂的光稳定性能较好,但普遍存在分子量低,碱性高等缺点。由于受阻胺类光稳定剂常用于高比表面积的高分子材料中,导致低分子量受阻胺类光稳定剂存在的最大弊端是耐抽提性差,易挥发,在使用过程中容易损失; 而高碱性使其无法在酸性环境中应用,且难与酸性助剂复配使用。因此,开发新型受阻胺类光稳定剂的重要目的就是在提高或不损失其光稳定性能的前提下,力求性能更卓越、功能更完善、成本更低廉。


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当前受阻胺类光稳定剂具有下述几大特点:



 1.

高分子量化


随着高分子材料应用范围的不断拓展,低分子量的受阻胺类光稳定剂因为易迁移、易挥发、不耐抽提已经难以满足人们的需要。为此,美国氰特公司、德国巴斯夫公司对聚合型受阻胺类光稳定剂也进行了研究,并开发出了Cyasorb UV - 3346、Uvinul4050H、Uvinul4077H、Chimassorb119等众多产品,其中Tinuvin622、Chimassorb944、Cyasorb UV - 3346、Uvinul4050H 获得了美国食品和药物管理局批准,可用于接触食品的材料。


研究表明,高分子量的受阻胺类光稳定剂虽然耐抽提、难挥,但是分子量过高会导致受阻胺类光稳定剂在高分子材料中的迁移性能下降,影响其光稳定效果的正常发挥。解决这一矛盾的方法就是寻求一个最佳分子质量范围,通常把高分子量受阻胺类光稳定剂的分子质量控制在2 000 ~ 3 000 g /mol。下图所示为Cyasorb UV-3346的高聚合结构。


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Cyasorb UV3346结构示意图


 2.

低碱性化


传统的HALS 光稳定剂的哌啶环上存在N—H 基团, 具有一定的碱性, 这使其在酸性树酯、酸性配合剂和酸性环境下的应用受到限制,为了拓宽HALS 的应用范围, 必须对其进行低碱性化。20 世纪80 年代后期,人们开始关注受阻胺类光稳定剂低碱性化研究。


氰特公司通过N-烷基化反应开发了Cyasorb UV3346的改进产品Cyasorb UV 3529,其碱性降低明显(结构如下图所示)。可以与含卤阻燃剂、硫系辅助抗氧剂复合使用,并且得到了优异的光稳定效果。目前,受阻胺类光稳定剂低碱性化产品还有汽巴- 嘉基的Chimassorb119、Tinuvin371、Tinuvin152等。


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Cyasorb UV3529 结构示意图



 3.

多功能化


为了提高HALS 产品的效能, 进一步扩展其应用范围和使用效率, 人们又对HALS 进行了功能化的研究, 并有部分商品问世, 例如Tinuvin492 是耐药型;HostavinN30 有利于薄膜制品的热封性;Tinuvin6922 有利于薄膜制品的透明性;2 , 4 二羟基二苯甲酮944 具有优良防热老化性能等等。


近年来, 又出现了反应型HALS反应型受阻胺类光稳定剂是指在受阻胺分子结构内引入反应性基团,使其在聚合物制备加工过程中键合到聚合物骨架上,形成具有永久性光稳定效果的高分子材料,这样可以克服受阻胺类光稳定剂。


山西省化工研究院在反应型受阻胺类光稳定剂领域也进行了深入研究,目前正在推广的GW - 628 性能优异且具有紫外线吸收功能,其最大的优势是成功解决了反应型受阻胺类光稳定剂接枝困难的问题。研究表明,在不改变制品加工方式的前提下,GW- 628对农膜和注塑聚烯制品的光稳定性能优于Chimassorb994(结构式如下图所示)。


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选择光稳定剂的五大原则



 1.

相容性


塑料与光稳定剂的分子具有不同程度的极性,两者相容性较差,通常在高温下使两者融合,因此为了使光稳定剂发挥作用,选用光稳定剂的熔点或熔程上限,不应低于塑料聚合物的加工温度。


 2.

迁移性


尤其是表面积和体积比数值较小的制品,氧化主要发生在制品表面,这就需要光稳定剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。如果向制品表面迁移速度过快,迁移量过大,光稳定剂就会挥发,从而造成损失。因此,在选择的时候,可以选择分子量相对较大,熔点适当较高的品种。


 3.

稳定性


助剂在材料中应能保持稳定,在使用环境下及高温加工过程中挥发损失,不变色或不显色,不分解,不与其他助剂发生不利的化学反应等。


 4.

加工性


塑料制品加工中时,加入光稳定剂对树脂熔融黏度和螺杆转矩都有可能发生改变。如果其与树脂熔融范围相差较大,会使光稳定剂偏流或抱螺杆现象。因此,光稳定剂的熔点低于加工温度100℃以上时,应先将光稳定剂造成一定浓度的母粒,再与树脂混合加工制品,避免因偏流造成制品中光稳定剂分布不均及加工产量下降。


 5.

环境与卫生


光稳定剂应该无毒或低毒,无粉尘或低粉尘,在制品加工制造过程和使用中对人体无有害作用等。



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光稳定剂能够防止高分子材料发生光老化, 大大延长它的使用寿命, 效果十分显著。目前, 在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、采光材料、建筑材料、耐光涂料、医用塑料、防弹夹层玻璃、合成纤维、工业包装材料、橡胶制品等许多长期户外或灯光作用下的高分子制品中, 光稳定剂都是必不可少的添加组分。随着高分子材料的应用领域逐步扩大, 光稳定剂必将进一步迅速发展。