光稳定剂   工作原理   分类    发展趋势

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普遍认为，聚合物被光辐照时，由于吸收官能团被激化而产生自由基。在氧存在下，产生光氧化。这个反应的过程与热氧化类似，是一个链增长反应。受到紫外光的激发引起降解后，材料的损伤是多种多样的，包括褪色、光泽度降低、粉化、开裂、起雾、脆化和物理强度下降。所以，我们需要光稳定剂。

添加光稳定剂是阻止和延缓光降解发生的有效手段。根据作用机理的不同，光稳定剂可以分为

1）  光屏蔽剂：遮蔽或反射紫外线。主要是炭黑、氧化锌和一些无机颜料

2）  淬灭剂：接受塑料中生色团所吸收的能量并将其发散。主要是镍的有机络合物

3）  紫外线吸收剂：吸收紫外光。

4）  受阻胺类光稳定剂：捕获自由基。

在以上几类光稳定剂中，紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂的效率较高，是用量最大的两类。

紫外线吸收剂的分子结构可以选择性地吸收紫外光，并热能或无害的低能量形式将其耗散出去，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外能量而受到激发导致降解。除了本身具有很高的吸收能力外，紫外线吸收剂还必须对光非常稳定，否则它自己会很快被消耗掉。

根据分子结构的不同，紫外线吸收剂可以分为：

二苯甲酮类：最强的吸收峰在300nm以下，对整个紫外线光区域都有较慢的吸收作用。相对苯并三唑类来说，它的效率较低。常见的产品有UV -9，UV-531等。

苯并三唑类：吸收范围较宽，吸收效率也较高，是使用得最广泛的一类。UV- 327，UV- 328等属于此类。

羟苯基三嗪类：比经典的二苯甲酮类和苯并三唑类具有更高的吸收效率。

苯甲酸酯类：使用最早的一类紫外线吸收剂，与树脂相容性较好，但是吸收效率较低。

氰基丙烯酸酯类：吸收的范围较窄，且吸收指数较低，但具有良好的化学稳定性与聚合物相容性。

草酰二苯胺类 ：在紫外吸收剂的作用下，紫外线需要一定的厚度才能削减到无害的强度，因此紫外吸收剂更适用于厚制品，对薄的材料如纤维和薄膜，它的保护作用有限。

紫外吸收剂与聚烯烃的相容性比与工程塑料的相容性差。但工程塑料一般加工温度高，对紫外吸收剂高温挥发性是一个考验。

HALS完全不吸收紫外线。一般认为，HALS的作用机理主要是捕获自由基。是否可以用别的机理来解释还有待研究。

HALS的分类一般有以下两种方法：

根据分子量高低

a)      低分子量：典型的产品如770。

b)      高分子量：典型的产品如944。

早期的HALS是低分子量的。由于分子量较低，易挥发且耐溶剂抽提性差，低分子量HALS在一些场合的应用（如薄制品中）受到限制。高分子量HALS避免了这些缺点，但若分子量过大，则扩散速度慢，影响光稳定效率。在很多情况下，会将高、低分子量HALS复配使用，以达到协同作用。高分子量HALS分聚合型和单体型两种。对聚合型高分子量HALS来说，分子量控制是生产中的要素。

按活性基团结构

a)      仲胺：N-H型

b)      叔胺：N-R型

c)       N-O-R 型

按照捕获自由基的机理，HALS会先提供一个H原子，生成N-O自由基，然后再与聚合物中的R自由基结合成N-O-R结构。生成N-O-R结构是HALS起效的基础。但是由于N-H结构的呈碱性，在酸性体系中，无法实现N-H到N-O-R的转变，会导致HALS的失活。从a到c，HALS的碱性逐渐降低，特别是 N-O-R型，不会受到酸性体系的制约，扩大了HALS的应用范围。N-O-R型也被称为激活了的HALS，是今后开发的一个方向。

HALS的光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍，且同时适合薄厚制品。高分子量的HALS，除能提供光稳定性外，还能提供长效热稳定性。

太阳光谱

太阳光是一个连续的光谱，波长范围为0.7nm至3000nm以上。由于臭氧层和大气层的存在，到达地球表面的波长包括红外线的短波部分、可见光以及波长大于290nm的紫外光。由于电磁波的波长和能量成反比关系，真正能引发材料降解的，是波长较短的290nm-400nm的紫外光。

测定光稳定剂的效率，需采用实验室或者室外曝光的方法。这个过程称为材料的老化测试。

1. 自然暴晒

要了解材料的耐老化能力，最直接的方式是自然暴晒。非常明显，如果材料的设计寿命是十年，我们不可能用一个十年的自然暴晒测试来确定新的配方是否可行。这也是采用人工光源模拟阳光且进行加速测试的原因。但是自然暴晒仍然有它的市场。一方面，它是积累基础数据的重要途径；另一方面，有些配方的确定，在人工测试完成后，需要用自然暴晒来验证。

自然暴晒不是简单地把材料防置于野外，而是有程序可遵循的。样品的大小，背垫的材质，面对阳光的方向和角度，样品架下是反光的水泥地还是不反光的草坪，暴晒开始的季节等等，都是需要考虑的因素。在专业的曝晒场，还会配置样品辅助移动设备，让样品可以像向日葵一样，随着日光旋转，并用镜面将入射光聚集，以保证最大限度照射到阳光。

全世界有名的曝晒场如

迈阿密（美国）：高温高湿的热带气候

亚利桑那（美国）：高温干燥的沙漠气候

Bandol（法国）：夏季炎热干燥，冬季温和多雨的地中海气候

在中国，各个典型气候地区也都有自然暴晒场，如敦煌、海南、重庆、漠河、西藏，分别模拟了沙漠，热带雨林，酸雨，极地和高原。

2. 人工光源老化

    a. 氙灯

氙灯是目前的人工光源中，模拟光降解最好的一种。在紫外区间，氙灯光谱和太阳光非常接近。由于氙灯在可见光区间有发射，有颜色的样品，氙灯测试效果比紫外灯测试效果明显更接近真实情况。

氙灯老化装置有转鼓式和平板式。转鼓式氙灯的代表是Atlas公司的Weather-O-Meter。实验箱的中心有垂直光源，氙灯灯管外有冷却纯水，会过滤掉一部分红外线，同时起到循环冷却的作用。试样置于旋转架上，与光源保持一定距离。Q-Lab公司的Q-Sun系列氙灯老化仪则是平板式，样品置于光源下方。两种形式的氙灯辐照强度均可通过电压高低控制。实验箱内的温度、湿度也都是可控的。通过程序控制，可以用灯的亮、暗来模拟白天黑夜，用喷淋来模拟下雨和冷凝。常见的用于塑料的氙灯老化标准如

塑料行业：ASTM G155-1，ISO 4892-2a

汽车行业：SAE J2412，SAE J2527， VW PV 1303

纺织行业：ISO105-B02

氙灯设备价格高，灯管等耗材昂贵。其他的附加费用，如附带的纯水机的维护，标准灯管的校准，均需要较大投入。此外，氙灯安装所需硬件条件高，维护复杂，除了要处理日常的机械故障，还要求深刻理解测试标准，合理安排样品出入箱时间，这就需要专门的技术人员。以上原因都造成氙灯测试的成本很高。

    b. 紫外荧光灯

紫外荧光灯也是使用历史较长的一种人工光源。虽然对紫外区间的模拟不如氙灯好，但是其造价低，易维护，特别是它加速较快。如果数据仅用于对比而无需寿命预测，紫外荧光灯是一个很经济的选择。Q-Lab公司的QUV测试仪可谓紫外荧光灯测试设备的经典。测试箱呈梯形，样品置于铝制背板上，面对8根灯管。辐照度、温度也都可调，但湿度一般不予控制。

紫外荧光灯管最常见的是UVA-340、UVB-313两种，UVA-340灯的峰值出现在340nm处，UVB-313灯的峰值出现在313nm处。UVA-340灯在295nm- 365 nm区间对太阳光的模拟很好，只在大于365nm以后，偏离日光光谱较远。UVB-313灯则模拟性相对较差，但是其强度较高，对老化的加速快。

常见的紫外荧光灯老化标准是ASTM G154, 它附有多个推荐实验条件，分别适合不同的材料和行业。

    c. 其他人工光源

早期的人工光源还包括碳弧灯。由于光谱对太阳光的模拟性较差，在氙灯得到发展后，碳弧灯已经基本不再使用。只有在美国和日本一些企业，因过去有大量碳弧灯的实验数据，为进行对比，还保留了一部分碳弧灯的实验。

其他人工光源还包括汞灯，高压汞灯等，多因模拟性差较少使用。金属卤素灯强度较高，但随意调整强度会影响光谱分布，在特定的场合，如整车暴晒时会采用。

“我的样品在人工老化箱里放多久，等于在户外使用1年？”这是老化测试中最常被人问及的一个问题。简单来说，我们可以通过换算得到：在某个测试标准下，在仪器里暴晒多久，相当于在某个特定地理区域里暴晒1年的辐照量。请注意这仅仅是辐照量。相同的辐照量下，。人工老化缩短了暴晒时间，提高了辐照度。高的辐照度可能意味着更多的降解反应，而在低辐照度下，这样的反应可能完全不会发生。

人工光源老化和自然暴晒的相关性，与光源和太阳光的模拟精确度、测试标准和条件等有关。即使是完全相同的样品，在不同的方法下加速，得到的结果都有可能千差万别。要获得一个可靠的人工老化方法，必须通过大量的实验。

经过光老化后，样品要进行各种性能测试，以判断其光老化的严重程度。

物理性能：包括拉伸强度，伸长率，冲击强度，弯曲强度等。

颜色：包括黄度，灰度，色差等。

表面性能：包括光泽度，粗糙度等。

老化实验一般周期较长，一个实验往往要分成多个段，每段照射结束后拿出样品进行测试，再将样品放回箱内继续照射。如果是破坏性实验，则需要多准备样品以满足多次实验需要。

自上世纪50年代初期开始被应用到塑料中以来，光稳定剂的发展从慢到快再趋于平缓。耐光效率是光稳定剂发展的首要要求。60年代出现了苯并三唑类，其后又出现了淬灭型光稳定剂，70年代中期出现了受阻胺类光稳定剂，由于效果为吸收型的2-4倍，发展非常迅速。过去的二三十年，一大批光稳定剂的新结构被开发出来。近年来，市场对光稳定剂性能的要求趋于多样化。

本文的第一部分曾提到，受阻胺类光稳定剂，从仲胺到叔胺再到N-O-R型，经历了从髙碱性到低碱性的历程。这其实是实际应用的需要。在很多场合，树脂、配方或者加工工艺都出现酸性环境。一个典型的例子是农膜，如果采用硫磺熏蒸的方式杀虫，则添加碱性光稳定剂的大棚膜的寿命将受到严重影响。再如一些树脂，如PC，PET等，如在碱性条件下水解会加速。HALS必须低碱性化以适应酸性环境的需求。N-R、N-O-R结构的低碱性HALS应运而生。许多公司均推出了相应的产品，如美国氰特公司的UV-3529，意大利3V sigma公司的HA-19，日本旭电化公司的LA 52, 德国巴斯夫的NOR 371等等。

在汽车行业，内饰部件需要良好的光稳定性和热稳定性。如果涉及喷漆工艺或特殊使用环境（如酸雨地区），又要求HALS具有低碱性。在汽车部件常用的注塑工艺中，模具结垢是非常令人头疼的问题。相对聚合物来说，配方中分子量较小的各种助剂都会增加模具沉积的风险。此外，助剂带来的表面粘性增加，也会影响消费者的主观感受，甚至无法通过行业规定的发粘性能标准。这样的现状决定了光稳定剂必须同时具备多项优良素质，它们的开发也就倾向于多功能化。

人造草皮和工业纺织品必须能经受住长时间暴露于紫外光、高温和环境污染物中。然而，除了满足这些要求之外，光稳定剂在在纤维和编织带的加工过程中面临的挑战更大。以PE单丝为例，添加剂和着色剂通常作为浓缩的母粒加入，并且通过水浴处理长丝，如果添加剂的加入造成单丝带水严重，会影响生产过程的连续性，降低产量和效率。在这种加工情况下，光稳定剂是否会对带水性造成负面影响就显得尤为重要。

ECHA和REACH已经对部分苯并三唑类紫外吸收剂的使用进行了限制，这对光稳定剂的安全环保性能敲响了警钟。跳出传统的框框限制，寻找全新的、绿色的光稳定剂成为行业发展的新要求。

近期Brüggeman公司推出新的光稳定剂——光谱改性剂，称其材料来自可持续的绿色化学品，没有挥发性问题。该产品具有200-800nm的宽光谱吸收，在近红外，中红外热区域和FIR远红外区域均有吸收，这个吸收范围是传统紫外光吸收剂无法比拟的。该产品还可用于薄膜，纤维或模塑应用，在PET或PC中没有发现对抗作用，这也是碱性的HALS常常无法提供的。